Rahvusarhiiv kogub arhiiviväärtuslikku teavet mistahes teabekandjal. Riiklikule säilitamisele võetakse nii avalike asutuste, eraõiguslike juriidiliste isikute kui ka eraisikute arhivaale.
See, milline teave on arhiiviväärtuslik, selgitatakse välja hindamise teel. Hindamine viiakse läbi avaliku arhiivi poolt ja selle tulemuse kohta koostatakse hindamisotsus.
2010. aasta alguse seisuga on rahvusarhiivi arhiivides hoiul kokku 8 721 407 säilikut, lisaks 8,81 miljonit meetrit filmidokumente.
Ajalooarhiivi kogud hõlmavad 5354 arhiivifondi ja 2 675 952 säilikut, neist enamus on paberdokumendid, millele lisanduvad ligi poolteisttuhat pärgamentdokumenti, umbes 80 000 kaarti, 2200 pitserit ja ca 1500 klaasnegatiivi. Riigiarhiivi kogud moodustavad 4913 fondi 3 396 903 säilikuga, koosnedes ülekaalukalt paberdokumentidest, kuid leidub ka videoid, helisalvestusi ja fotosid ning kaks pärgamentdokumenti. Filmiarhiivis on arvel üle 600 arhiivi, mis sisaldavad enam kui 275 000 audiovisuaalset arhivaali ehk filmi-, foto-, heli- ja videojäädvustusi. Maa-arhiivide kogude suurused jäävad vahemikku 142 000 kuni 620 000 säilikut, hõlmates reeglina paberalusel arhivaale.
Rahvusarhiivi kogusid saab nii arhiivide, sarjade ja arhivaalide pealkirjade kui ka suvaliste märksõnade järgi leida arhiivi infosüsteemi AIS vahendusel.